聚氨酯粉末涂料在升华热转印技术中的应用

    【集萃网观察】摘要：本文介绍了升华热转印技术，以及聚氨酯粉末涂料在升华热转印中的应用。并分析了转印工艺中影响撕纸的一些因素。

    1、前言粉末涂料具有环保、经济、高效、性能卓越之“四E”优点。随着人们环保意识的提高，粉末涂装的应用越来越被人们喜爱。特别是美术纹理型粉末涂料，其独特的装饰效果，和靓丽的外观，更受人们的钟爱。近年来，转印技术在粉末涂装中的应用，可以随心所欲地获得各种复杂的纹理图案。
 
    转印技术的出现，在美术纹理粉末的研究史上，有里程碑的意义。聚氨酯粉末涂料具有较高的交联密度，优异的图案转移性能。是故，聚氨酯在热转印中的应用广泛，在欧洲已经成为主流。用于建筑物和家居装饰中随处可见。但是，在亚洲，由于专利和一些材料垄断的因素影响，热转印应用以P/TGIC体系为主。然而，在某些场合的特殊应用需要，还是不得不选择聚氨酯粉末。
 
    2、转印技术
 
    转印又可分为热转印和水转印两类。水转印是用水作为媒介,把已经印刷在纸基或特种PVA膜上的彩色图案转移到承印物表面的转印方式，分为水贴纸和水披覆二种。设备要比热转印昂贵，在粉末涂料行业中少用；热转印是将数字图案先通过印刷设备，将图案打印在特殊的转印专用纸上，然后再将印上图案的转印纸紧贴在承印物表面上，以高温高压的热升华转印技术把图案精准地转印到承印物表面上。热转印贴转印纸方式又分为胶水贴纸和抽真空法贴纸两种。转印粉末是纹理粉末的突破。它比传统的纹理粉末（彩色粉、金银花纹粉、点花粉）更易控制纹理，可以方便获得各种复杂图案。
 
    2、1 热转印
 
    热转印是根据热升华原理工作的，基材用热固性材料涂覆，完全固化后与转印纸紧紧接触，在150℃---250℃间,印刷油墨通过升华转移到底材涂膜表面上。热转印最初是将转印膜上的花纹,采用热转印技术印至铝基材的聚氨酯粉末涂层表面上，以达到仿木材或石材的装饰效果。它能在3-5分钟内将所需要的木纹或大理石花纹，快速转印至铝型材粉末涂层的表面上,并渗透到涂层内部40??60微米。由于其抗腐蚀性、抗冲击性、耐磨性好；耐老化性好，在户外使用能保持15年不变色；重量轻、强度高等优良的物理化学性能；清晰逼真的花纹；以假乱真的视觉效果。广泛应用于门窗、家具、室内外装修、建材等行业。由于聚氨酯粉末固化剂受垄断的影响,价格昂贵。我国又将转印应用到聚酯/TGIC及环氧/聚酯体系.
 
    2、2  热转印工艺
 
     现在我以真空法贴转印纸为例，介绍一下铝型材热转印的工艺。
 
    (1)用切膜机将热转印膜卷（购来的热转印膜为1000米一卷）裁成所需要的尺寸。
    (2)将裁好的转印膜用超声波包装机根据工件的大小焊接成工件包裹袋。

    (3)在包装平台上,将喷好粉末并完全固化的工件插入用转印膜制成的工件包裹袋。

(4)将包好转印膜的工件放在热转印机小车平台上，依次可放18根铝材，将铝材包裹袋两端接上真空抽头并锁紧，打开真空开关，此时转印膜紧紧的贴在铝材上。小车自动将铝材送至烘烤炉内，烘烤炉自动升温220度并保温3分钟，小车自动退出烘烤炉。

    (5)松开真空抽头，将工件取下。鼓气使转印纸与工件分离,去掉转印膜，并检查工件质量。
 
    2、3 转印粉末配方设计注意点
 
   （1）、参考等当量反应比例，保证完全固化。
 
   （2）、不要加无关蜡粉，以免转印图案模糊。
 
   （3）、添加适当的功能性填料增加硬度。
 
   （4）、保证膜面丰满，鲜映性好。
 
    2、4 涂膜表面、Tg、硬度与撕纸的关系
 
    聚氨酯粉末配方须使用两种不同羟值的树脂,使涂膜表面产生微观不平整，转印纸在涂膜表面吸附力不一样，而好撕纸；其次，涂膜不能产生回粘，TG在80?110℃为宜。Tg低于50度,转印时(180---220℃)涂膜软化,影响撕纸。TG高于130℃,涂膜太脆,易引起常规使用中底材的损坏；再次，涂膜的硬度也十分重要，硬度低纸不好撕，硬度至少3N才能撕纸. 硬度太高，图案不能完全转移（或完全转移需要较长的时间），转印的附着力与渗透力也差。根据经验，在转印温度（如200℃）下，测涂膜的抗划伤性（Oesterle型435抗划伤试验仪），较好的至少为8N，最好的至少为11N。耐划伤的上限取决于热转印的时间，最长的转印时间又取决于涂膜的热稳定性。一般而然，最大的抗划伤应该小于30N。 3、酯氨酯粉末涂料在热转印中的应用 
 
    聚氨酯粉末涂料是由羟基聚酯、封闭型异氰酸酯、流平剂、颜填料及助剂等组成的热固性粉末涂料。羟基（R-OH）与异氰酸酯（R-N=C=O）反应生成氨基甲酸酯键,才算真正的聚氨酯粉末涂料。而甘脲类不在此论.聚氨酯粉末涂膜物理性能好，涂膜高交联密度给予优异的耐水性、耐溶剂性、耐候性、很强的耐油性和耐涂鸦性。特别适合用于图案热转印。
 
    纵观我国的粉末市场，由于聚氨酯低光粉末在热转印应用中有独特之处，用量有了增加趋势。聚氨酯粉末可利用高低羟值的树脂共挤，一步到位得到低光粉末。不会象P/TGIC蜡系低光那样易起雾，也不会象P/GMA丙烯酸低光粉那样光泽重现性差、硬度不理想。现在DEGUSSA还开发了一种特殊的结晶型树脂产品。专用于低光超耐候粉末。并专为热转印的需要而设计.
 
    3、1 聚氨酯高光粉末涂料在热转印中相对不好撕纸
 
    聚氨酯粉末由单一聚酯组成的热固性涂膜是撕纸效果不理想的。例如：
 
    聚氨酯高光粉末参考配方：(固化条件200℃10Min)
 
    材料名称                  质量份
 
    羟基聚酯  HV=30            56.6
    1530（NCO含量15%）         8.5
    二丁基月桂酸锡              0.1
    流平剂                     1
    钛白粉(金红石)             22
    硫酸钡                     14
    安息香                     0.4
    颜料                       适量
  
    这种粉末的光泽（60°）大约90%，涂膜似镜光洁，与转印纸紧密相贴，故不
易分离。所以我们设计配方时常选用高低羟值的两种聚酯。如果两种羟值差别太小,胶化时间差异不大，涂膜与转印纸的分离还是不容易.通过大量的实验，我们将羟基聚酯树脂的羟值75 mgKOH/g定为参照点，＞75mgKOH/g为高羟值，＜ 75mgKOH/g为低羟值，采用这两种范围羟值的聚酯树脂来获得与转印纸易分离的涂膜。
 
    3、2 聚氨酯半光粉末在热转印中相对好撕纸
 
    聚氨酯半光粉末涂料，主要是靠高低羟值的两种树脂固化反应期间引起不规则反应速率，产生微观结构粗糙程度的涂膜而消光。由于涂膜表面产生微观不平整，转印纸不能完全紧贴而好撕纸；粉末粒度可控制在35μ左右。烘烤过程中，反应活性大的粉末粒子先发生反应，而此时它们并不能达到合适的聚结，在熔融的涂膜表面上形成部分凸起的网络。当活性较小的粉末粒子交联时，它们在先形成的这种网上收缩，产生网络互穿消光。半光粉末包括：两种不同树脂与一种固化剂的配制；一种树脂与两种不同的固化剂的配制；使用两种树脂和两种固化剂配制等等。
 
    当然，也可以象其它体系一样，使用消光填料消光；加入物理消光剂之类不相混溶的材料消光；使用具有两种不同活性的粉末的混拼物消光等。

    但,聚氨酯这种共挤的拼混比干混的拼混有了质的区别，重复性好。通常使用羟值30和羟值300的聚酯相拼混，羟值300聚酯占聚酯总量的25%--40%时光泽水平较低；10%以下只是轻微消光。增加羟值300的聚酯用量，会导致凝胶化时间变短，并出现耐化学品性提高的趋势。在最低光泽水平时，挤出的混合物明显相分离，须加助剂优化。这两种聚酯与聚二氮丁酮固化剂相配合，同样可以得到低光泽(10---15%)、流平好、机械性能优良和耐溶剂良好的涂膜。
 
    聚氨酯半光粉末参考配方一：(固化条件200℃10Min)
 
    羟基树脂（HV:36--40）           50
    羟基树脂（HV:280--310）         14
    封闭异氰酸酯（NCO含量15%）     30
    流平剂                          1. 5
    填充料                          40
    安息香                          0. 4
    炭黑                            1
    其它助剂                        适量
 
    该粉末的光泽（60°）大约18%---20%。
 
   DEGUSSA公司推出了一个特殊的结晶树脂产品EP-R4030，最近已工业化生产，推向市场。专为提供低光泽、超耐候而设计。该产品的羟值为30，熔点为110℃。添加量占树脂总量的35%----45%时，能提供低光泽和柔韧性。在低光泽（5%----25%）时，给予超耐候性、和良好的柔韧性。并且，光泽有非常优异的批次间重现性。
 
    聚氨酯半光粉末参考配方二：(固化条件200℃12Min)
    1530            18.4     
    EP-R4030       20.7
    P1580          38.4     
    碳黑            1
    流平剂          1       
    安息香          0.5
    填料            20
    其它助剂        适量
 
    该粉末的光泽（60°）14%。
 
    当含印刷油墨图案的转印纸，贴在该类半光型热固性涂膜上实施转印工序后,转印纸能与热固性涂膜容易分离,并且，转印纸上的图案能渗透到热固性涂膜内部40??60微米,得到牢固、逼真的图案。不会被溶剂擦去，且具有优异的耐候性。 3、3 聚氨酯无光粉末在热转印中也相对好撕纸
 
    无光涂膜其实也是一种微观不平整涂层，所以，也相对好撕纸。用两种羟值聚酯或含两种不同官能团的固化剂(Crelan VP LS2181/1 为Bayer产品)反应，匀可得到无光粉末。这种固化剂的两种基团分别是异氰酸酯基和羧基。而且它们能产生两种平行的固化反应。Crelan VP LS2181/1 的异氰酸酯基与含羟基的聚脂反应，羧基则与TGIC（或羟烷基酰胺）反应。也可与二氮丁酮固化剂相配合，光泽可以控制在1---85%之间。当与封闭型异氰酸酯固化剂结合使用时，也能得到各种光泽水平，涂层流平好，机械性能和耐化学品性十分优良的粉末。并且图案转印性优异。
 
    聚氨酯无光粉末参考配方：
 
    羟基树脂（高羟值）   117   
    羟基树脂（低羟值）   273
    封闭异氰酸酯         243  
    流平剂               10
    消光填料             300   
    安息香                 4
    炭黑                  8
    其它助剂              40
 
    运用此配方可得光泽度（60°）5%左右的聚氨酯粉末涂料，调节高羟值树脂与低羟值树脂(低支化度)的比例，填料的品种及加入量，可以调整涂膜光泽。实施转印工序后,转印纸能与热固性涂膜容易分离,并且转印纸上的图案能渗透到热固性涂膜内部40??60微米,得到牢固、逼真的图案。不会被溶剂擦去，且具有优异的耐候性。
 
    4、 影响撕纸的一些因素探讨
 
    不包括转印贴纸方式和胶水等的影响,涉及撕纸的因素有:
 
    1）光泽影响，热转印纸好撕的粉末依次是 “无光粉＞亚光粉＞高光粉”。无光粉和亚光粉的表面实际上是一种微观的不平表面，不是光面，转印纸在上面不是全面的紧贴，所以好撕；
 
    2）体系影响，当然是聚氨酯体系最好，不要用Primid体系，这种体系易粘纸；
 
    3）涂膜固化程度影响，固化不彻底会影响撕纸。热转印产品，首先必须涂膜固化完全，否则进行热转印时就会有粘纸现象；
 
    4）热转印时的温度与时间控制影响，热转印产品根据转印纸质量决定热转印时的炉温和时间，一般来讲热转印温度控制在150?220℃之间，转印时长控制在3??8分钟为宜。通常来讲，转印纸质量差的应该降低转印温度；
 
    5）粉末涂料产品生产分散性影响，粉末涂料产品生产分散不良也会产生粘纸现象。
  
    5、结束语
 
    聚氨酯粉末尽管价格较高，但性能卓越，且应用在热转印中转移性好、图案清晰逼真。在市场上有一定的份额。但是，配方设计中必须要使用至少两种不同羟值的聚酯树脂，产生固化速度差，形成微观不平整涂膜，才好撕纸。单独使用一种聚酯树脂不好撕纸。