环保：废弃印刷线路板循环利用

    【集萃网观察】废弃印刷线路板作为一种典型的电子废弃物，其资源化研究已经成为当前电子垃圾处理的热点问题。火法冶金、湿法冶金和机械/物理法是目前主要的回收方法。火法和湿法冶金以回收金属为目标，处理过程中产生的废水、废渣、有毒烟气易造成严重的二次污染。机械/物理法利用破碎、筛分、分选等物理过程富集分离金属和非金属，环境污染小，在资源化回收中占据了主导地位。现有的回收方法多侧重线路板中金属的回收，较少涉及占总量50以上的非金属成分的资源化和无害化。非金属物料除了少数用作填料外，更多是作为垃圾填埋，不仅树脂和玻璃纤维等有价物质得不到充分利用而流失，而且其中的阻燃剂、残余金属等有害物质也易通过各种途径污染环境。因此，合理回收处理这些物质成为废线路板资源化面临的新课题。

　　热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一定温度，使其分解生成气体、液体（油）、固体（焦）并加以回收的过程。近年来有机废弃物热解技术以其较低的污染排放和较高的能源回收率得到越来越多的应用。采用热解技术处理废线路板，不仅能回收线路板中的金属，同时也能实现树脂、玻璃纤维等非金属成分的资源化，具有一定的吸引力。因此一些学者相继开展废线路板热解技术的理论研究和工程实践。

　　1热解过程研究废线路板热解的一般工艺流程如所示。先拆除线路板上的元件，然后将板材粉碎至一定尺寸送入反应器中热解。环氧树脂等聚合物材料在惰性气体保护下加热到一定温度发生热分解，生成低相对分子质量的物质。冷凝由反应器出来的热解油气，得到不凝性气体和液态热解油。金属和玻璃纤维等成分基本不发生性质变化，留在反应器中作为固相残渣，采用简单的物理方法即可分离回收。

　　1.1热解产物线路板热解气体主要成分是CO2、CO、HBr、低级脂肪烃和一些低相对分子质量的芳烃。热解气体具有一定的热值，可对其进行热量回收，作为热解过程的热源。

　　热解油成分复杂，沸点范围大，热值高，具有类似原油的性质。热解油含有许多有价值成分，如能得到合理回收利用，必将大大提高整个热解工艺的经济性。目前热解油的回收利用有以下两方面。

　　（1）作为燃油使用当处理规模不大、热解油产量较低时，将其作为燃料利用简单可行。Chien等通过常压蒸馏热解油，得到轻石脑油、重石脑油、轻质油气和重质油气4种馏分。具有较高热值的高温馏分作为低级燃油出售，经过适度氢化和脱氧、脱水处理的低温馏分石脑油和轻质油气可作为汽油和柴油的主要成分回收使用。

　　（2）提取高附加值物质作为化工原料热解油主要成分苯酚和异丙基苯酚等都是重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、医药、农药、染料、涂料等领域。这些物质如能分离提取应用的话，会比单纯的燃油更具回收价值。王清等通过间歇精馏试验，探索了热解油中苯酚、异丙基苯酚和水的分离工艺条件，分离得到的产品异丙基苯酚含量不小于90，苯酚符合GB3079―1997标准。Iji等采用回转窑热解玻璃纤维增强环氧树脂废弃物，得到高纯度的玻璃纤维，并将其用作环氧树脂聚合物填料和绝缘材料回收使用，取得很好的效果。

　　1.2二次污染防治和脱溴由于电子元件的阻燃要求，线路板基板树脂和塑料中往往加入溴阻燃剂。

　　因此线路板在热解或燃烧时会生成较多的遮蔽性烟雾、单质溴和溴化氢气体、溴代酚、多溴联苯并二口恶英/呋喃等有毒有害物质。这些物质不仅污染环境，腐蚀处理设备，还降低燃油品质。所以二次污染防治和产物脱溴是线路板热解研究必须重视的问题。

　　对烟气进行高温处理可以减少二口恶英类物质和卤代烃的排放。Iji等利用二次燃烧方法处理溴化环氧树脂热解过程中产生的气体。在1100℃的高温下，不仅有机溴化物发生分解，浓度降至安全标准以下，烟气中由部分无机阻燃剂生成的SbBr3也转化成Sb2O3，便于后续干法回收。为避免卤化气体产物排放对环境造成污染，可采用湿式净化系统进行气体洗涤。研究表明，用碱性溶液能够高效洗脱烟气中的溴和溴化氢气体。

　　热解油中浓度过高的溴代酚类物质限制了油品作为燃料或化工原料的进一步使用，因此脱溴成为油品精制的一个重要工序。Hornung等以热解油成分2，6二溴苯酚、四溴双酚A等物质作为研究对象，发现加入聚丙烯共热解能脱除热解油中的溴，得到主要成分是苯酚和烷基苯酚的产物。在350℃，停留时间20min的条件下，脱溴效果最好。Blazso等研究了线路板粉末（主要成分溴化环氧树脂）分别与各种碱性添加剂（Na2SiO3、5A分子筛、13X分子筛、NaOH）的共热解吸附脱溴情况。发现这些碱性添加剂不仅能与HBr反应，还能脱去芳烃上的溴，显著减少热解油中溴代酚类物质含量。Yoshiki等以四氢化萘和十氢化萘作为氢源，在反应温度为400～440℃、氮气初始压力为2MPa的条件下加氢处理热解油，反应后热解油中的溴含量从2600mg/kg分别降至102mg /kg和54mg/kg；在此基础上又分别加入CaCO3、Na2CO3、K2CO3等碱性物质，溴含量更可降至1mg/kg以下，油品质量得到改善。

　　线路板中通常含有 5～15的溴，比海水、卤水中的溴含量高几百倍。溴是宝贵的资源，若能选择合适的回收途径实现溴的循环利用，不仅能减少溴资源消耗，还可降低热解的经济成本。国外学者提出了所示的溴回收工艺，采用这些技术，欧洲每年有望从电子废弃物塑料中回收11kt的溴。

　　1.3影响因素热解是一个受传热、传质与化学反应共同影响的过程。温度、加热速率、颗粒大小、热解气氛、催化剂等因素都会影响产物的产量和分布。

　　（1）温度热解温度是影响热解产物产量和分布的最主要因素。热解是个吸热过程，提高温度能加速热解反应。Chien等在固定床上考察了温度对废线路板树脂热解产物的影响，研究表明提高热解温度能使气相和液相产物产量增加，固体产物减少。然而到达一定温度后，温度继续升高会使液相产物发生二次分解，出现气体产量增加、液相产量减少的趋势。因此针对目标产物选择合适的热解温度相当重要。

　　（2）加热速率加热速率提高，热解的特征温度（起始温度、反应终温等）都相应提高，主反应区间增加。达到相同温度，低加热速率下的试样反应时间延长，反应物转化率增高，反应进行更加完全。

　　李爱民等考察了快、慢两种加热方式对废线路板的热解焦油产率的影响，发现在550℃热解终温以下，慢加热比快加热方式焦油产率高。但随着温度的升高，由于快加热能使物料分子在极短时间内获得大量热能而加快其分解，焦油产率会有稍许增多。

　　（3）颗粒大小颗粒大小不仅意味着线路板预处理时的粉碎程度的不同，而且还影响热解过程中颗粒的传热传质及产物的逸出速度，从而引起产物分布不同。孙路石等比较了大颗粒（15mm×15mm）、小颗粒（8mm×8mm）、粉末（0.2mm）在相同热解终温（600℃）下的产物分布。结果表明，粉末状颗粒径向温度均匀，热解进行较彻底，挥发组分几乎全部析出，因而气体产率较高。随着颗粒尺寸增大，热解易产生较长分子链化合物，大颗粒热解获得较高的产油量。所以对于以液体油为目标产物的热解，适当增大颗粒尺寸有利于液体油的生成。但颗粒增大会导致温度分布不均易结焦，因此应将颗粒尺寸控制在合适的范围内。

　　（4）其他氧气的存在对热分解反应程度影响不大，但Chen等发现氧气的存在影响热解反应的活化能。催化剂既可以降低热解活化能，又可提高目的产物的产量和质量。美国一家工厂采用催化热解方法处理印刷线路板、机箱外壳、电线等电子废弃物，不仅缩短了反应时间，热解温度比传统热解温度低得多，副反应减少，对副产品玻璃纤维的损伤也小。真空热解不仅大幅降低反应温度，减少二口恶英类物质的形成，而且缩短产物在高温热解区停留时间，减少二次反应，有利于提高液体产品产率。此外体系密闭并存在一定负压，可防止体系中的有毒物质扩散。真空热解的引入为电子废弃物热解处理引起的二次污染提供了有效解决的方法和思路。

　　2热解动力学和机理研究废线路板热解是一个包含无数基元反应的复杂反应。多数学者利用热重分析法，研究废线路板及其主要成分环氧树脂的热解动力学，并结合热解产物提出相应的热解机理。

　　Chen等在热重分析基础上探讨了废线路板主要成分环氧树脂的热分解特性。结果表明环氧树脂在氮气气氛下的热解反应级数为0.4，平均活化能为 172.5kJ/mol.Barontini等认为氮气气氛下，废线路板在260～300℃范围内的热解符合简化的一级反应动力学模型，计算出升温速率为 10℃/min下的活化能为146.3kJ/mol.孙路石等研究了废线路板粉末在氮气气氛中的热重曲线，认为热解反应的总反应速率受化学反应速度控制。孙路石等还研究了样品在有氧气氛中的热解行为。初期阶段的表观活化能Ea较小，认为此阶段反应受传热传质等物理过程控制，而在第二阶段反应表观活化能明显高于第一阶段，认为这阶段反应受化学反应控制。

　　Luda等提出了溴化环氧树脂的三步热解机理。首先是树脂溴化部分的热解，生成溴代烷烃和溴酚、二溴酚；第二步是树脂的非溴化部分热解，生成烷基苯酚、双酚A等物质；第三步是前两步过程中生成的不饱和物质经过环化、聚合等反应后形成焦炭。Balabanovich等详细讨论了胺类固化剂在溴化环氧树脂热解过程中的作用。认为胺类固化剂使得溴代环氧树脂的热解温度比无溴环氧树脂低100℃左右。利用这一性质可分段热解混合树脂，使得溴代环氧树脂中的溴原子在加热初期以HBr形式脱去，剩余无溴树脂在高温下进一步分解生成燃油和燃气。欧盟一些研究机构联合研发了一个称为“Haloclean”的热解工艺来回收处理电子废弃物就是基于两段式的热解。该工艺被用于处理废线路板中，原料经两段裂解（热解温度分别为350℃和450℃）后得到含酚类物质80%的裂解油。目前这一工艺已经被德国一家工厂采用。

　　3研究展望目前废弃印刷线路板的热解技术在国外尚处于试验研究阶段，国内研究不多，要真正实现工业化应用还有很多工作要做。

　　3.1热解反应机理反应机理研究有助于了解热解过程，为热解技术提供理论指导。现有的研究成果多数建立在热重分析基础上，而实际热解过程远比热重工况复杂。

　　只有在了解化学反应的基础上，充分考虑到传热、传质因素的影响，得到的参数才能全面地反映复杂的变化过程，才能为优化反应器设计和反应操作提供依据。因此，对热解反应机理进行深入研究将会是今后研究工作的重点。

　　3.2催化剂和反应器热解反应速度慢，加入催化剂后不仅能提高反应速度，缩短反应时间，而且可对热解产物进行催化改质，提高热解产品质量。在废旧塑料催化热解研究的基础上，寻求适于废线路板树脂热解的催化剂和催化工艺研发将会是未来研究方向之一。

　　有机物在高温下容易积炭结焦，温度对设备材质要求较高，反应器类型和传热传质方式会直接影响热解产物的产率。在深入了解热解规律的基础上，研制出性能优良、处理效率高的热解设备，为热解技术的工业应用提供基础。

　　3.3经济性及二次污染防治探索各种工艺条件，实现产品的优化分布和合理回收利用，努力提高线路板热解工艺的经济性。

　　此外热解过程中污染成分的转化机理和无害化控制技术的研究也是不可缺少的内容。

　　利用热解技术回收处理废弃印刷线路板，既消除污染，又可从热解产物回收资源，是一项具有良好发展前景的资源化技术。随着对热解技术的基础理论研究和热解设备研制的进一步深入，该法将会成为未来电子废弃物资源化的重要回收方法。

　　来源：中部印刷网