国内外着色型云母钛珠光颜料的研究进展

    【集萃网观察】摘要：综述了近年来国内外着色型云母钛珠光颜料开发研究的新进展；指出拓宽着色型珠光颜料的色谱范围和发展片状导电珠光颜料将是今后的研究与开发方向。

    关键词：着色型云母珠光颜料；稀土氧化物；功能性材料

    珠光颜料是指具有珍珠光泽的装饰性颜料，云母钛珠光颜料以云母为基质，在其表面包覆一层高折射率的TiO2等金属氧化物透明薄膜复合而成。它广泛用于涂料、装饰及化妆品、油墨、陶瓷等行业。

    云母钛珠光颜料从色泽上大致可分为银白色型、彩虹型及着色型三大类。银白色型珠光颜料，由于白光在云母钛表面反射且没有透射光，所以只能呈现单一的银白色相，但是由于云母的粒径和TiO2包覆率的不同，会随视觉角度的不同而呈现像珍珠般丝光的变化。它是通用性最强的一类珠光颜料，但遮盖力差。彩虹型是在片状云母基质上均匀包覆一层TiO2或其它光折射率较高的金属氧化物，如Fe2O3、Cr2O3、SnO2等的光学薄膜，通过光的多层次反射与干涉作用产生极好的珠光效应与随角异色效应。由于该型颜料既使光反射又能使光透射，因此使某些波长的光得以加强，而另一些则会削弱，从而呈现出不同色相。彩虹型珠光颜料的最大优点是，可像普通颜料那样配色，且产生的复色鲜明绚丽。着色型是在银白色型和彩虹型两种珠光颜料的基础上，再加入着色颜料或染料包膜。该类颜料可吸收可见光谱中某一部分光，如果吸收色和氧化物包膜云母颜料的反射色有相同色调，那么，吸收色增加，而且在各角度均可见色；如果色调不同，只能在镜面角度看到反射色，在其它角度看到的是吸收颜料的颜色。在上述两个极端之间，可看见过渡色。着色型珠光颜料就是利用云母钛的珠光光泽和有色物质对部分可见光吸收的光学性能，而成为色谱全、色泽鲜艳的一类颜料。

    本文对近年来国内外着色型云母钛珠光颜料的研究发展状况作一简要介绍。

    1国内外着色型云母钛珠光颜料的研发现状

    1.1国外的研发现状

    着色型云母钛珠光颜料，一般以云母钛珠光颜料为基质，对其进行包膜处理。根据包覆层的不同大致可分为两类：（1）内包覆层是无色透明的金属氧化物。外包覆层为可吸收不同波长光的相同或不同的单一金属氧化物或其它非金属氧化物；（2）外包覆层为多种金属氧化物的复合物。

    1.1.1外包覆层为单一金属氧化物或非金属氧化物

    E.Merck公司开发了以云母钛为基材，用各种有色金属氧化物包覆的着色型云母钛珠光颜料。如用亚铁氰化铁、Fe2O3、Fe3O4、α、γ-FeOOH、Cr2O3、Mn(OH)2等进行包覆。此外，为提高汽车面漆的色泽和耐候性，默克（Merck）公司还成功开发了不用炭黑着色的新型灰色珠光颜料，使云母上的Fe2O3-TiO2包覆膜在高温下发生化学反应，生成银灰色的FeTiO3或钛铁尖晶石（FeTiO4）；将氧化铁包膜的云母钛珠光颜料中的Fe2O3转变成黑色的Fe3O4，可得到具有金属质感的黑色云母系珠光颜料。

    美国专利中指出，作为户外使用的颜料，由于长期暴露于外界环境中而发生的剥落、褪色等变化是阳光中的紫外光、湿气和温度共同作用的结果。为了获得好的耐候性，用锡液预处理云母再镀钛，经过滤、洗涤，再煅烧，使TiO2的晶型转化为金红石型，最后用Cr(OH)3溶液对颜料进行后处理，与以往的珠光颜料相比，耐候性明显提高。

    由于此类珠光颜料不仅包覆有起干涉作用产生珠光的无色透明金属氧化物膜，还具有着色的金属氧化物膜，因而具有较强的珠光光泽、较高的遮盖力，同时还具有一定的着色力。

    1.1.2外包覆层为多种金属氧化物的复合物

    随着人们对珠光颜料日趋高档化的要求，有关国家都在积极探索适当的外包覆层，力求使产品色谱齐全、性能优异、价格便宜且实用性强。KORPIT研究了一种珠光颜料，首先在基质云母上包覆高折射率的TiO2膜层，将煅烧处理后的云母钛，悬浮于含硝酸锌、硝酸钴、氯化镍和尿素的水溶液中，加热至一定温度，然后采用阶段式控温，再利用电位差逐层均匀丰满包覆，则形成Co-Ni-Zn复合氧化物膜层，过滤、干燥制得高亮度的绿色珠光颜料。

    待岛等人则将Cr、Cu、Mn复合金属氧化物，包覆于云母钛表面制得黑色珠光颜料。具体方法是：将云母钛悬浮于含尿素、硫酸、可溶性的Cu、Cr、Mn盐的水溶液中，于70~100℃下加热3~4h之后，过滤、洗涤、干燥、煅烧制烧得。另一日本专利报道，将Co-Ni-Sb的复合氧化物包覆于云母钛的表面，从而制得黄金色珠光颜料。

    Václav?tengl等人报道了制备蓝绿色珠光颜料的方法。将粒径为10~60μm的白云母制成悬浮液，在搅拌下，于95℃、pH=1条件下，加入一定浓度的TiCl4溶液及CoCl2，MgCl2及CaCl2水溶液，搅拌一定时间后，用NaOH调节pH至6，沉淀物经洗涤、干燥、煅烧制得产品。

    MaileFJ报道了亮蓝色云母钛珠光颜料的制备方法：将云母粉的水悬浮体，用硫酸氧钛和水处理，得到TiO2包覆的云母。再将其悬浮于水中，与硝酸钴、硝酸铝及脲混合，于100℃下包膜，分离出的颜料经干燥、煅烧，制得产品。

    多种金属氧化物的复合物包膜的珠光颜料具有较高的遮盖力和着色能力，但是珠光效果较第一类有所下降。

    1.2国内的发展状况

    我国云母钛珠光颜料的研究和开发起步较欧美和日本等经济发达国家晚，科研、生产和应用均处于初级发展阶段，无论产品的产量、质量和应用水平都处于一个较低的层次。与国外相比，其差距集中表现为颜料光泽度低，颜色不够纯、艳，湿润性、分散性不够理想，致使颜料应用范围受到限制。目前，国内的研究工作主要集中在包覆工艺的探索，确定和改进影响云母钛珠光颜料质量的各种工艺因素及参数，以及探索如何提高云母钛珠光颜料的白度、色彩效果以及珠光光泽的方法。

    1.2.1三氧化二铁包覆云母钛珠光颜料

    国内关于三氧化二铁包覆云母钛的报道甚多，主要集中于采用不同的包膜工艺，对此种着色型珠光颜料进行研究探索。郝红等人采用沸腾水解法制备三氧化二铁包膜云母钛珠光颜料。实验考察了不同工艺条件，即pH值、沉积量、反应时间等对产品质量的影响。最佳工艺条件为：pH值2~4，反应时间1~1.5h，焙烧温度670℃，Fe2O3沉积量不同，可得到不同颜色的珠光颜料。

    付贤松等人以云母钛为基材，采用液相沉淀法用Fe2O3对其表面进行包覆，从而制得古铜色珠光颜料。研究了包覆过程和焙烧过程的最佳工艺参数，并对颜料性能进行测试，结果如下：吸油量为30%，遮盖力为15.24g/m2，着色力为120.3%（800℃样品为标样），孟塞尔标号HV/C为5.0YR7.80/13.2。

    章娴君等人研究了金属有机化学气相沉积（MOCVD）法制备着色型珠光颜料的工艺。它以Ti(OC2H5)4为物源，在有氧情况下用高纯氮气作为载气，沉积温度为300℃时，沉积的TiO2膜晶型为锐钛型，温度升高至500℃时，TiO2膜晶型为金红石型，且包覆致密。在此基础上控制不同的包覆时间，再包覆以Fe2O3为主的铁氧化物，可获得桔红、金红等光泽柔和的着色型珠光颜料。

    1.2.2其它金属氧化物和非金属氧化物包覆云母钛珠光颜料

    对云母钛进一步进行多层金属包膜处理或重复包膜可使云母钛产品的包相更加丰富，提高其耐候性、耐水性、分散性或附加以其他功能。

    钟盛文等人分别对氧化钴、氧化钴-氧化铝、氧化铬-氧化锡的复合着色进行了研究。研究发现：二价钴一次包膜试验结果为暗浅蓝，加入氧化剂后为黑色；氧化铝-氧化钴复合包膜为浅蓝绿色；氧化铬-氧化锡复合包膜呈现黄色。其颜色的变化也同样取决于着色剂的包膜量。

    侯文祥等人用云母钛作基材，在液相中加入酞菁蓝-活性炭，使酞菁蓝和活性炭包覆于云母钛表面从而制得外观呈现蓝色至蓝黑色的珠光颜料。

    陈静等人采用微乳液法，制备了钴蓝云母珠光颜料。将Co2+和Al3+分别溶于油酸/正丁醇/碳酸钠水溶液和油酸/氢氧化钠水溶液中制成微乳液，再将2种微乳液混合，反应生成纳米钴蓝前驱体。将反应液加入装有水充分润湿云母的反应器中，边加入边搅拌反应30min，然后将反应产物过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得钴蓝云母珠光颜料。测试结果表明：所制得的颜料为尖晶石型，钴蓝颗粒的粒径为10~30nm，呈球形，均匀、致密地包覆于云母基质表面。

    沈腊珍等人以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法制备出浅灰色纳米复合云母钛导电珠光颜料，研究了不同反应基质、基质加料方式等工艺参数与颜料导电性及珠光效应的关系。

    杜海燕、陈启荣等人以具有干涉色的云母钛作为基材，分别以氧化铬、氧化钴膜着色，制备了具有随角异色功能的云母钛珠光颜料。考察了实验条件对颜料随色异色效果的影响，分析了角度变化对颜料明度和颜色变化趋势的影响。

    1.2.3稀土氧化物包覆

    由于稀土元素4f电子结构的可见光区谱线丰富，因而稀土氧化物或稀土金属化合物大都能显示各自颜色，如Nd2O3呈紫罗兰色，Er2O3呈粉红色，CeO2呈橙色，Pr2O3与Zr2O3呈黄色。稀土金属的原子结构具有共同的特点，即最外层有2个电子，次外层有8个电子，因此它们的化学性质都很相似。由于外层和次外层电子的屏蔽作用，使稀土化合物受环境影响较小，呈色更稳定，优于过滤金属元素化合物。因而是着色类珠光颜料的优良着色剂。而且着色稀土氧化物与其他着色剂相比其颜色更柔和，更纯正，色调更新颖，光洁度更好。国内有关稀土着色珠光颜料的研究报道如下：
    钟盛文等人研究发现：镨珠光颜料随包膜厚度增加由深绿色转变为暗绿色至黑色，镨锆复合珠光颜料为橙红色；铈珠光颜料随包膜厚度增加由浅色至淡橙黄色；钕珠光颜料为淡紫罗兰色；铒珠光颜料为淡粉红色。

    张骞等人采用水解法制备氧化铈-云母珠光颜料，确定最佳工艺条件为：使用CeCl4溶液，温度在70~80℃，包覆率在30%~40%，pH值控制在6.50~7.50之间，颜料前驱体升温速率为3~5℃/min，在800℃烧成。

    孙家跃等人采用均匀法沉淀法，以干涉色为绿色的云母钛为基材，尿素为沉淀剂，制得了Nd2O3/TiO2/Mica稀土珠光颜料。研究了氧化钕的不同加入量对珠光效果及紫外吸收性能的影响。结果表明：云母钛表面包覆5%Nd2O3的紫外吸收性能明显高于云母钛本身，起到了很好的紫外屏蔽作用，珠光效果最佳，且具有绿-淡紫随色异色效应。

    2展望

    云母钛珠光颜料的发展历史很短，但前景十分诱人。作为精细化工产品，云母钛珠光颜料有很高的附加值。我国天然云母和钛的资源都十分丰富，完全具有发展云母钛珠光颜料的物质基础。目前，国内银白色型和彩虹型珠光颜料生产技术已经成熟，但在开发着色类和功能性材料方面的研究还不很完善。从国内外着色类云母钛珠光颜料的制备情况分析，今后研究开发的方向如下：

    （1）随着人们对物品外观质量要求的不断提高，云母钛珠光颜料的应用领域日益扩展，对珠光颜料的色谱范围提出更高的要求。因此拓宽着色型珠光颜料的色谱范围是今后的一个研究重点。

    （2）鉴于碳系、金属系、金属氧化物系导电颜料的种种弊端，开发以云母或云母钛为基材的片状导电复合型功能材料，是今后珠光颜料领域的另一个研究重点。